O método de preservação de amostras de solos para determinação de VOC pode definir o futuro de uma área

Os resultados demonstram que o protocolo de preservação explica, de forma estatisticamente robusta, mais variabilidade na recuperação analítica do que a própria heterogeneidade textural do solo, achado com implicações diretas para a interpretação de laudos frente à Resolução CONAMA n˚ 420 e para a tomada de decisão em gerenciamento de área. Nenhum dos protocolos avaliados é isento de limitação técnica, e a escolha do método mais adequado deve ser justificada em função do objetivo da investigação, não assumida por padrão.

Um mesmo solo, contaminado com uma solução de dopagem cuja concentração de referência é conhecida e idêntica, pode gerar um resultado tecnicamente “conforme” ou um resultado que indique a necessidade de avaliação de risco e intervenções, a depender exclusivamente do protocolo de coleta e preservação empregado, antes mesmo de a amostra chegar ao laboratório.

O risco que começa antes do laboratório

Decisões sobre investigação confirmatória, remediação ou encerramento de áreas contaminadas ancoram-se na comparação entre a concentração determinada em laboratório e um valor de referência regulatório, no Brasil tipicamente os limites da Resolução CONAMA n˚ 420 e das Decisões de Diretoria da CETESB. Esse processo pressupõe que a concentração reportada reflita, com fidelidade aceitável, a concentração efetivamente presente na matriz.

Para COVs, essa premissa é particularmente frágil: são substâncias com pressão de vapor elevada e alta tendência à partição para a fase gasosa, o que torna cada etapa da amostragem, transporte e preparo um ponto potencial de perda do próprio analito. Um protocolo de coleta inadequado não introduz ruído aleatório: introduz viés sistemático, que subestima a concentração real.

A norma técnica de referência (USEPA SW-846, método 5021A) estabelece três alternativas de amostragem para varredura de COVs por headspace: preservação em água livre de voláteis, preservação em metanol e amostragem em dispositivo hermético sem conservante. Este estudo buscou quantificar o perfil de vantagens e riscos de cada alternativa.

Delineamento experimental

Conduzimos um estudo comparativo em bancada, com três tipos de solo de texturas contrastantes (argiloso, arenoso e siltoso), coletados na região metropolitana de Porto Alegre/RS e isentos de contaminação por COVs. Cada matriz foi enriquecida com uma solução de referência de gasolina comum tipo C e água, e submetida aos três protocolos em triplicata, totalizando 27 amostras encaminhadas ao laboratório acreditado Eurofins, com determinação por CG-Headspace conforme USEPA 5021A / 8260D. Dez compostos foram quantificados: isômeros de trimetilbenzeno, estireno, isopropilbenzeno, n-propilbenzeno, benzeno, tolueno, etilbenzeno e isômeros de xileno, conjunto característico de contaminações por derivados de petróleo leves.

Achado 1: o protocolo explica a recuperação; a textura do solo, na maioria dos casos, não

A diferença entre protocolos foi expressiva, consistente e estatisticamente robusta. Em média, considerando os 10 compostos e os 3 solos avaliados, a preservação em metanol recuperou 56,6% da concentração de referência; a preservação em água recuperou 19,6%; e a amostragem sem preservação química recuperou apenas 1,7%.

Um teste de ANOVA de dois fatores (solo e método), aplicado a cada um dos 10 compostos, confirma o padrão: o efeito do protocolo de preservação foi estatisticamente significativo em todos os 10 compostos (p<0,001), enquanto o efeito da matriz de solo foi significativo em apenas 4 deles (estireno, isopropilbenzeno, etilbenzeno e m,p-xileno), incluindo o próprio benzeno entre os 6 sem efeito detectável.

Na prática, isso indica que a heterogeneidade textural da área exerce influência secundária sobre a confiabilidade do resultado analítico, quando comparada à decisão, tomada em campo, de qual protocolo de preservação será adotado. O principal ponto de controle de qualidade analítico não reside no laboratório, tampouco na seleção da área amostral, mas no procedimento de coleta em si.

Achado 2: o cenário mais crítico é a amostragem sem preservação química

O protocolo sem preservação química, operacionalmente o mais simples e por isso o mais sujeito à adoção sob pressão de custo e prazo, apresentou o desempenho mais preocupante do estudo. Em dois dos três solos avaliados, recuperou menos de 1% da concentração de referência; na matriz com maior teor de matéria orgânica, a recuperação atingiu 4,4%. O caso de maior relevância regulatória é o do benzeno, cancerígeno para humanos (Grupo 1, IARC) e parâmetro central em qualquer avaliação de risco à saúde humana envolvendo derivados de petróleo: no protocolo sem preservação, não foi detectado em dois dos três solos avaliados, e sua recuperação média não ultrapassou 0,12% do valor de referência.

Em termos práticos, um laudo fundamentado em amostragem sem preservação adequada pode reportar “benzeno não detectado” em uma área onde o composto está, de fato, presente em concentração substancialmente superior à medida, não por erro laboratorial, mas por perda física do analito entre a coleta e a análise.

O contraponto: o metanol não é um protocolo isento de risco analítico

Os resultados acima poderiam sugerir, de forma simplista, que o metanol deveria ser adotado universalmente como padrão. Essa leitura seria incompleta: a preservação em solvente orgânico carrega limitações próprias, que devem ser ponderadas frente ao objetivo de cada investigação.

Elevação do limite de quantificação (LQA)

A adição de solvente à amostra dilui o solo antes da injeção no cromatógrafo, elevando os limites de quantificação. Isso torna o protocolo menos indicado quando o objetivo é confirmar ausência de contaminação em concentrações-traço, já que um LQA mais elevado pode mascarar compostos em baixíssima concentração.

Risco de contaminação cruzada e resultados superestimados

Por sua alta afinidade com COVs presentes na atmosfera do ambiente de preparo, o metanol está sujeito a absorver compostos externos, inflando o resultado. No Solo 1, a recuperação média de isopropilbenzeno no metanol atingiu 102%, e uma réplica de n-propilbenzeno alcançou 122%, valores que não deveriam superar o referencial de 100%.

Adequação dependente do objetivo da investigação

Por minimizar perdas via biodegradação e volatilização, o metanol tende a ser mais adequado quando já existe suspeita fundamentada de concentrações elevadas. Em triagens iniciais, com concentrações esperadas mais baixas, a elevação do LQA pode representar desvantagem frente aos protocolos aquosos.

O quadro que emerge não é o de um método “correto” e dois “incorretos”, mas o de um espectro de protocolos com perfis de erro distintos: o protocolo sem preservação tende ao falso-negativo por perda física do analito; o metanol, ainda que superior em recuperação média, apresenta risco pontual de resultados superestimados e de LQA elevado para triagens de baixa concentração. A escolha apropriada depende do estágio da investigação, da concentração esperada e do nível de confirmação exigido pela decisão a ser tomada.

O que isso significa para o gerenciamento da área

O impacto desse tipo de viés analítico não é meramente técnico: é decisório. Em um processo de gerenciamento de área contaminada, o resultado analítico orienta cada etapa subsequente, e um resultado sistematicamente subestimado, como o observado no protocolo sem preservação, pode gerar três consequências práticas:

Um resultado sistematicamente superestimado, risco identificado também no protocolo com metanol, tem consequência distinta, porém igualmente relevante: pode direcionar recursos a uma investigação ou remediação desnecessária, ou fragilizar a credibilidade técnica de um laudo perante órgão ambiental ou contraparte de negociação. Em ambos os sentidos, o protocolo de amostragem não é um detalhe operacional de campo: é uma decisão técnica com peso equivalente ao da escolha do laboratório acreditado.

Recomendações práticas

1. Priorize a preservação em metanol para investigações confirmatórias, com controle de qualidade reforçado. É tecnicamente mais indicada quando o objetivo é caracterizar uma contaminação já indiciada, aceitando-se o compromisso de LQA mais elevado.
2. Reforce o QA/QC quando o metanol for adotado, com inclusão sistemática de brancos de campo e de metodologia em toda campanha, diante do risco identificado de resultados superestimados.
3. Não utilize amostragem sem preservação química para fins de conformidade regulatória. Trate-a como etapa de triagem preliminar, nunca como resultado definitivo frente a limites regulatórios.
4. Padronize o protocolo entre campanhas de amostragem. Como a variabilidade entre protocolos superou a variabilidade entre solos, variações no resultado devem refletir mudança real na condição ambiental, não mudança de método.
5. Documente e justifique tecnicamente o protocolo escolhido em contratos e termos de referência, com o mesmo nível de detalhamento hoje dedicado à escolha do laboratório acreditado.

Nota metodológica

Este estudo foi conduzido em escala de bancada, com três matrizes de solo e contaminação controlada em ambiente laboratorial, desenho que permite isolar o efeito do protocolo de amostragem de forma mais limpa do que seria possível em campo, mas que também implica que os resultados devem ser lidos como evidência de padrão, não como fator de correção universal aplicável a qualquer área real. Os testes estatísticos são válidos, com 27 réplicas por composto; já a relação entre recuperação e propriedades físico-químicas específicas do solo foi objeto de análise exploratória interna, sem validação estatística suficiente para generalização.

Fonte do estudo: Equipe técnica da LZ Ambiental. "Estudo Comparativo de Eficiência entre Métodos de Preservação de Amostras de Solo para Determinação de Compostos Orgânicos Voláteis". Trabalho apresentado na III Conferência AESAS, Gerenciamento de Áreas Contaminadas (São Paulo, 2025). Estudo conduzido pela LZ Ambiental. (link pendente de validação)